氣體分離膜相關知識

氣體分離膜是近年來發(fā)展很快的一項新技術。不同的高分子膜對不同種類的氣體分子的透過率和選擇性不同，因而可以從氣體混合物中選擇分離某種氣體。如從空氣中收集氧，從合成氨尾氣中回收氫，從石油裂解的混合氣中分離氫、一氧化碳等。美國洛杉磯加州大學的化學家用一種叫做聚苯胺的能導電的有機材料制作出一種薄膜。這種聚合物能摻入帶電的原子，利用摻雜劑的含量來改變薄膜的滲透性。在通過這種薄膜時，氧比氮快，二氧化碳比甲烷快，氫比氮更快，因此用這種薄膜制取的氧氣和氮氣成本低。它們還可能用于消除汽車和工業(yè)排出廢氣中的污染物。目前，氣體分離膜的研究主要集中在富氧膜。作為富氧膜的高分子，要求兼具高透過性和高選擇性。美國通用電器公司采用聚碳酸酯和有機硅的共聚物作為分離膜，經過一級分離就可獲得４０％富氧的空氣。若以富氧的空氣代替普通空氣，將大大提高各種燃燒裝置的效率，并可減少公害。國外還在開發(fā)一種水下呼吸器，它是一種直接從海水中提取溶解氧的潛水裝置。其使用方法是把能運載氧的人的血紅素浸在聚胺酯海綿中，當血紅素吸收海水中的氧后，通過弱電流使氧放出，以供水中呼吸之用。如果背負一個含９００克血紅素的潛水裝置，就可供一個人長期生活在海水中。

 

 

氣體分離膜相關知識

一、按照分離機理，氣體分離膜大致可分為3類：
　　1.“單一”溶解-擴散膜考試大－全國最大教育類網站(www．Examda。com)
　　這類膜傳質過程為：上游氣相中氣體分子首先溶解于膜，然后擴散過膜，最后在下游氣相中解吸。這類膜可進一步分為3種：聚合物溶解-擴散膜、分子篩和表面選擇流膜。
　　聚合物溶解-擴散膜是商業(yè)應用膜的主要材料，多為玻璃態(tài)聚合物與像膠態(tài)聚合物。玻璃態(tài)聚合物優(yōu)先透過小的非可凝性氣體，如H2、N2和CH4等；像膠態(tài)聚合物優(yōu)先滲透透大的可凝性氣體，如丙烷和丁烷。
　　聚合物溶解-擴散膜較其他膜材料更具經濟性，是氣體分離用膜的主要材料，其主要問題是高溫、高壓及存在高吸附性組分時，穩(wěn)定性會受到影響。
　　分子篩膜材料是另一種選擇，主要借助分子大小差異實現(xiàn)分離。這類膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔，而允許另一些分子通過。實驗室研究表明這類膜的滲透性能極具吸引力。然而，這類膜加工困難，易碎，制造費用昂貴。
　　表面選擇流膜 有利于較大滲透物透過膜，而截留較小的組分。這類分離可通過表面選擇流膜實現(xiàn)。這類膜具有納米孔隙，在孔隙表面上對吸附能力較強的組分選擇吸附，然后吸附組分通過孔表面擴散。由于吸附分子在膜孔中不產生空隙，從而對小的非吸附組分的傳遞產生阻力。最近，研究人員正在使用表面選擇流機理的膜組件進行中間放大試驗。
　　2.“復雜”溶解-擴散膜本文來源:考試大網
　　這類膜類似于“單一”溶解-擴散膜，但分離機理較“單一”溶解-擴散膜復雜�？梢赃M一步分為2類：促進傳遞膜和氫分離用鈀（合金）膜。
　　促進傳遞膜 優(yōu)點是：在低的濃度推動力下即可實現(xiàn)高的滲透性能，選擇性高；缺點是穩(wěn)定性差，至今尚無工業(yè)化應用。
　　鈀基膜 其對氫具有很高的選擇性。氫分子在鈀膜表面吸附解離，形成具有部分共價鍵的鈀雜化物；然后原子氫在金屬內部擴散過膜，并在膜下游重新結合為氫分子。由于純鈀膜經多個氫吸附和脫附循環(huán)后會發(fā)生氫脆，常用鈀合金代替。這類膜的典型用途是作為膜的反應器，結合某些反應在一個單元中完成氫的產生和分離。
　　3.離子導體膜
　　由離子導體材料制成，其中最重要的是固體氧化物膜和質子交換膜。
　　固體氧化物膜 可分為2類：混合離子電子導體（MIEC）和固體氧化物。MIEC能夠傳導氧離子和電子，用于需要氧或氧離子的非電化學過程。固體氧化物則僅傳導氧離子，不傳導電子，這種情況下，電子通過外電路傳導，產生電能。氧的傳遞過程包括2個氣-膜表面的電化學反應和氧離子透過固體氧化物膜等3個步驟。與聚合物膜相比，這類膜具有高的選擇性和通量，但需要高溫（700℃）下操作，大規(guī)模應用前需要解決高溫密封，以及膜對溫度的敏感性等問題。
　　質子交換膜 從某種意義上說是固體氧化物的類似物，也是只傳導質子，不傳導電子。膜材料可以為聚合物或無機物，最常用的為Nafion（噶種磺化聚合物）。這類膜已在燃料電池中獲得應用。
二、氣體分離膜應用
　　1空氣分離
　　在世界上大量生產的化工產品中氧氣和氮氣很多都采用分離膜氣體分離技術獲得，主要由空氣經深冷精餾的方法來生產。膜分離具有低能耗、低投資、操作簡便等優(yōu)點，在某些應用領域，具有一定競爭力。
　　用分離膜可以經濟地生產質量純度99.5%的氮，在不需超高純氮的工業(yè)和商業(yè)應用中，膜分離制氮是一種理想的選擇。估計膜分離制氮量約占總生產量的30%.聚合物膜在該領域最具優(yōu)勢。
　　早期聚合物膜的O2/N2分離系數（選擇性）為4，采用這種膜制備質量純度99%的氮時，壓縮空氣中75%的氮損失在滲透過程中。現(xiàn)用的聚合物膜，O2/N2分離系數為7~8，甚至達到8-12，在同樣滲透速率下，可以大大提高產能。.
　　因氮常與氧一起滲透，用聚合物膜分離生產純氧比較困難，所以主要用于生產富氧空氣，而非純氧。分離過程大致為：維持滲透側真空情況下，空氣中的氧優(yōu)先透過分離膜。由于該法推動力——壓差小于1個大氣壓，所以需要較大的膜面積。因此這種分離方式需要通量的膜和低價格的膜組件。來源：www.examda.com
　　目前，聚合物膜可用于生產質量純度為25%~60%富氧空氣，用于FCC催化劑的再生，在高溫爐或窯中使用甲烷有效燃燒。
　　由于大多數情況下需要純氧，可在富氧空氣生產中加上第2級分離單元。由于送至第2級分離單元的氣體體積是進入第1級的1/3~1/4，而且氣體中的氧純度提高，這樣第2級分離單元可以比較小，因些成本比單一方法低。對于生產能力小6000m3/h工廠，第2級分離單元采用變壓吸咐比較合適，對于生產能力較大的工廠則采用深冷精餾更為合適。
　　目前，Air Products and Chemicals和Caramatee公司正開發(fā)1種商標為SEOSIM的氧氣發(fā)生器。它是1種電力驅動的小規(guī)模制氧裝置。該裝置得益于由陶瓷材料制成的、可在高溫下傳導氧離子的離子輸送膜。

2.氫回收
　　氣體分離膜第一個規(guī)模商業(yè)應用是從合安氨馳放氣（H2、N2、CH4和Ar）中分離氫。膜對這一應用是非常理想的。氫在玻璃態(tài)聚合物膜中比其他氣體更容易滲透，因此可獲得高的選擇性和通量。另外，弛放氣是高壓態(tài)的，富氫滲透氣可再循環(huán)至合成氨原料壓縮機直接作用。另外，氯滲透透膜也在煉廠的氯回收中得到應用，現(xiàn)已有向百套氫分離裝置。
　　3.從天然氣中脫除酸性氣體
　　世界能源專家認為21世紀是天然氣時代。天然氣是世界第三大能源，不僅是1種清潔的需求量將從目前的2.1×1012m3增加到2020年的40.2×1012m3.
　　天然氣是1種復雜的氣體混合物，含有碳氫化合物和H2S、CO2及H2O等非碳氫化合物。由于H2S和CO2的存在會腐蝕輸送管道、降低氣體熱值，因此從低分子量碳氫化合物中脫除H2S和CO2是天然氣加工處理的1個重要過程。玻璃態(tài)聚合物分離膜可與胺吸收法競爭。
　　4.蒸汽/氣體分離來源：www.examda.com
　　高通量的橡膠態(tài)硅橡膠膜優(yōu)先滲透可凝性氣體，非常適宜于從空氣或加工排放氣中回收可凝性氣體。
　　早在20世紀90年代美國就將蒸汽/氣體分離用于從冷凍劑制造廠排放的全氯氟烴（CFC）和氫氯氟烴（HCFC）中回收鹵代烴。同時期，歐洲也有大量這類裝置用于從空氣中回收碳氫化合物。近年來這類回收系統(tǒng)用于從石油化工和煉廠排入氣中回收高價值的VOCs.典型的應用是回收氯乙烯、丙烯或乙烯單體。
　　大多數蒸汽/氣體分離裝置中，常帶有冷凝或吸收分離等第2個過程。從氮氣中分離丙烯的典型過程是：壓縮原料氣送至冷凝分離器，部分丙烯作為冷凝液除去，截留的未冷凝丙烯用膜分離回收，并和平質量分數99%的氮氣。膜分離富集丙烯的滲透透氣循環(huán)至壓縮機的原料氣入口。丙烯冷凝液中丙烯的質量分數可大于99.5%.
　　第一套丙烯回收商業(yè)裝置（VaporSep）由MTR提供，于1996年10月在荷蘭Gelean投入運行。由于丙烯單體的回收和氮氣消耗的減少，1年可節(jié)約成本百萬美元，1~2年即可收回投資。
　　蒸汽/氣體分離已有10年操作歷史，現(xiàn)有200多套裝置，應用證實技術經濟實用。
　　潛在應用
　　1. 天然氣脫水和露點調節(jié)來源：考試大
　　為防止水在管道中冷凝凍結或生成水合物，天然氣必進行干燥處理。Permea Marifilou Production是提供這類膜組件主要生產者之一。為提高除濕效率，膜組件中還引入吻掃氣。對于中等脫水要求（30℃或除去85%H2O），估計設備價格低于三乙二醇（TEG）標準干燥過程。第一套商業(yè)裝置已在北海的Norwegion安裝，并投入運行。
　　2. 控制油田伴生氣中的甲炕
　　以天然氣作燃料的Otticarbiretor內燃機的平箏運行依賴于天然氣的甲烷值。（類似于汽油辛烷值）。以純甲烷值為100，操作Carluretor內燃機的燃料氣的甲烷值為50.天然氣中碳數目大于1的化合物存在對甲烷值有負面影響。因此，需除去高碳烴以使伴生氣甲烷值在50左右。對復合硅橡膠膜組件進行670h的現(xiàn)場試驗研究發(fā)現(xiàn)，該膜的性能較為穩(wěn)定。膜基伴生氣甲烷值控制系統(tǒng)可使內燃機效率提高，并為其平穩(wěn)運行提供保障。與低溫、吸咐等技術相比，膜分離法具有操作簡單、維護費用低、投資費用小等優(yōu)點。
　　3. 蒸汽/蒸汽分離
　　蒸汽/蒸汽分離特別是烯烴/烷烴分離，是石化學工業(yè)中1個重要加工過程。由于這類混合物沸點相近，為達到較好的分離效果，需要高的精餾塔和大的回流比，投資和能耗非常大。最近報道的固體聚合物電解質膜在乙燃/乙烷混合物分離中的應用研究，表明該膜具有較好的選擇性和穩(wěn)定性，乙烯的滲透速率比乙烷快100.
　　新材料和應用來源：www.examda.com
　　1. 陶瓷膜
　　盡管陶瓷膜價格較高，但在各方面應用的潛力巨大，人們正在從事其大規(guī)模利用的研究。研究人員正在對MIEC在甲烷生產合成氣及甲烷氧化偶聯(lián)直接生產乙烯和丙烯的應用進行研究。
　　2. 混合基質膜
　　為了增加氣體分離膜的應用，UOPLLC有物理方法改性聚合物膜獲得混合基膜（Mixed matrix membrane）。該膜分為兩種：1種是含吸附劑的聚合物，如silicalite-CA，其CO2/H2的選擇性為5.15±2.20（CA膜選擇性為0.77）。另1種是含聚乙烯醇的硅橡膠，其對極性氣體如SO2、NH3、H2S有高選擇性。
　　3. 碳膜
　　在氣體分離中碳膜的選擇性比Vycar玻璃高10~20倍，而且滲透離要大一個數量級。