如何用氣溶膠技術在纖維表面快速沉積納米粒子

納米顆粒尤其是無機納米粒子在催化，能源，生命科學以及傳感等領域都表現(xiàn)出了卓越的性能，從而受到廣泛的關注。由于納米材料本身的特性，為了保證在實際使用時的穩(wěn)定性與長效性，一般會采用將納米粒子以負載或原位構筑的方式與基底材料結合，從而獲得負載型催化劑，導電織物等改性材料。通過與納米技術的結合，可以獲得多種功能性纖維材料，應用在可穿戴，抗菌，能源催化領域。
 

納米改性纖維的應用場景

在纖維表面沉積納米材料的方式有多種，可分為原位與非原位的方式。通常將在纖維表面直接構筑納米結構的方式稱為原位合成，該方式可得到負載均勻的纖維材料，但依賴前驅體在纖維表面的化學合成過程，且會產(chǎn)生較多的化學廢料，限制了其進一步的發(fā)展。

非原位的方法即先制備納米材料，并將其加工為分散液，利用浸漬提拉或者噴涂等手段實現(xiàn)納米負載。該方法容易造成分布不均，還會造成原料的大量浪費。
 

液相法沉積

氣相沉積是一種較為成熟的沉積方案，但傳統(tǒng)的方式如：蒸發(fā)法或濺射法，離子鍍都依賴于真空環(huán)境，設備較為復雜，同時對基底纖維可能造成熱損傷和機械損傷。同時，由于纖維膜本身具備一定的厚度，真空鍍膜的方式很難保證顆粒能穿透進入孔隙之中。原子層沉積技術是一種靈活性高，且可控性強的薄膜沉積技術，其穿透性強，從單原子到致密的薄膜的合成均可滿足。但對于有機聚合物纖維基底，其反應效率太低，且工藝要求較高，目前尚無工業(yè)應用。
 

氣相以及電鍍沉積方案

對于催化等應用，理想的負載結合為小尺寸的納米顆粒均勻的分散在纖維表面，而不是形成致密的薄膜，同時由于纖維膜有一定的厚度，傳統(tǒng)的方案很難保證纖維膜的表層與內(nèi)層都負載有均勻的顆粒。

因此，一種環(huán)保，簡便的納米顆粒負載技術對于開發(fā)新一代功能纖維材料非常重要。但目前的方案，包括使用 PVD 或 CVD 的方法，都很難做到纖維層內(nèi)外的均勻負載，同時獲得的多為薄膜層，而不是分散的納米粒子團簇。而在催化反應中，這些分散的顆粒才是反應的活性位點。
 

內(nèi)外兼修才是纖維負載的目標

事實上，納米級的顆粒如果更換分散介質(zhì)在氣相環(huán)境中，也可以形成一種穩(wěn)定的分散系：氣溶膠。而將氣溶膠技術與過濾技術結合，便可以輕松實現(xiàn)纖維表面的負載沉積。這一方法借鑒了“口罩”過濾的方式，納米級氣溶膠會在氣流的帶動下，從過濾介質(zhì)的孔隙中穿過，顆粒則會在這一過程中均勻的分散在基底表面與內(nèi)層。
 

 

利用“過濾”的方式均勻的負載納米粒子

這一方法原理與過濾空氣中的有害顆粒物類似，氣溶膠顆粒會在氣流的帶動下實現(xiàn)均勻的沉積。而產(chǎn)生納米氣溶膠的方式則為一種全新的大氣壓等離子火花燒蝕技術。這一方法可在常壓條件下，溫和的實現(xiàn)納米粒子的軟著陸，避免了熱沖擊對于基底的破壞，同時保證了顆粒在纖維基底表面的分散以及粒徑控制。該方法可以實現(xiàn)單質(zhì)，氧化物，合金在內(nèi)的多種納米復合體系制備，并且與多種技術進行結合。
 

火花燒蝕產(chǎn)生納米級氣溶膠

火花燒蝕利用的是大氣壓等離子火花放電，從而將導電的靶材燒蝕產(chǎn)生納米氣溶膠。通過氣流的控制可以實現(xiàn)顆粒粒徑的控制，在過濾的機制下實現(xiàn)沉積，而在過濾作用發(fā)生效果的過程中，主要有四種機制實現(xiàn)顆粒物的收集：

1. 擴散作用
 

擴散沉積是大部分小顆粒收集的方式
 

氣溶膠顆粒在氣體介質(zhì)中會不斷地做布朗運動，纖維材料有極大的概率收集偏離氣流中心的小顆粒。這一方式可以收集絕大多數(shù)的超細顆粒物質(zhì)，且分散性最好。
 

擴撒機制沉積的顆�？梢员ＷC良好的分散性

2. 攔截作用

攔截作用貢獻了絕大部分較大的顆粒

攔截機制是顆粒在運動的過程中，由于纖維的阻擋會使氣流偏移，而當顆粒中心之間的距離小于纖維直徑與顆粒的半徑之和，因此顆粒有較大概率會被纖維截留。對于較大的顆粒，攔截作用是主要的收集機制。
 

攔截作用會將一些稍大的顆粒攔截在纖維表面
 

3. 沖壓作用
 

沖壓機制會將較大顆粒集中在纖維邊緣

當氣流流速較快時，一部分質(zhì)量較大的顆�；驁F聚體具備較大的動量。在于纖維接觸后，因為慣性的原因，大顆粒會來不及改變運動方向，從而被纖維攔截。而當沉積的時間足夠久，通過沖壓沉積形成的顆粒會結合成類似于蜘蛛網(wǎng)的結構，并且將孤立的纖維連接在一起。這種蜘蛛網(wǎng)結構保留了較多的氣孔，從而有利于氣體的擴散并暴露纖維本身的活性位點。
 

沖壓機制會將大部分微米級慣性攔截

 

4. 靜電吸附

如果基底纖維本身帶有一定的電荷，如紡絲材料，則可有效吸附帶電的氣溶膠顆粒。通過火花燒蝕產(chǎn)生的部分顆粒會帶有一定量的電荷，通過靜電吸附可將這一部分顆粒有效收集。

整體而言，通過過濾的方式可以保證均勻且高效的顆粒收集，其收集效率可用以下公式計算：
 

E_tot = 1-(1-E_D)(1-E_R)(1-E_DR)(1-E_I )≈E_D+E_R+E_DR+E_I

其中：

E_tot：整體收集效率
E_D：擴散收集效率
E_R：攔截收集效率
E_DR：擴散+攔截聯(lián)合收集效率
E_I：沖壓收集效率

通過數(shù)據(jù)檢測，我們可以看出，絕大部分的納米級粒子都通過擴散機制吸附。而沖壓和攔截對于大顆粒都有明顯的收集效果。因此，可以利用擴散的方式將大部分的超細顆粒收集在纖維層中。
 

各種機制對于顆粒的捕捉效率
 

相關應用

正因為氣溶膠沉積技術的獨特性，不少科學家利用該方法制備了不同類型的功能纖維材料，而該技術簡便環(huán)保的特性更讓其成為理想的工業(yè)生產(chǎn)方法。荷蘭 VSParticle 公司率先推出了基于火花燒蝕的納米氣溶膠沉積解決方案，利用該方法，可輕松在不同尺寸的纖維膜表層和內(nèi)部沉積納米粒子。
 

利用火花燒蝕氣溶膠沉積多種不同顆粒
 

1. 催化

以碳基纖維材料為代表的纖維基材由于具備良好的導電性，是理想的電催化劑載體。但傳統(tǒng)的方法為將催化劑制成分散液，利用浸漬噴涂等方法負載在纖維表面。該方法的弊端也很明顯，噴涂的方式結合力較弱，且催化劑顆粒分布不均勻，很容易導致團聚。在纖維負載中，一個很常見的誤區(qū)是認為纖維表面負載的顆粒涂層越厚越好，但在實際催化反應中，只有表層的顆粒以及分散性較好的小顆粒作為活性位點發(fā)生反應。因此，保證纖維表面顆粒的“島狀”分布，對于促進催化效果有積極意義。
 

納米氣溶膠 Ag 顆粒負載的碳布用于 HER 反應

2. 水處理

在水處理中，無機納米粒子可以作為優(yōu)異的吸附劑進行水體氮磷去除，尤其以 La 和 Ce 為代表的稀土族元素可有效吸附水體磷酸鹽。采用火花燒蝕方法，可在靜電紡絲薄膜中沉積納米級氧化鑭，并通過在線水和的方式直接獲得 La(OH)₃ 負載的纖維，并取得了不錯的磷酸鹽吸附效果。
 

在線水合 + 火花燒蝕制備功能性 La(OH)₃ 負載的靜電紡絲纖維
 

VSParticle 與火花燒蝕氣溶膠沉積
 

VSParticle 是一家源自荷蘭代爾夫特理工大學的初創(chuàng)公司，率先提出了火花燒蝕制備納米顆粒的技術，并形成了完整的沉積解決方案。該技術的特點在于可對產(chǎn)生的顆粒進行粒徑的控制，從而獲得不同粒徑中位值的單分散納米氣溶膠。此外該技術也能用于進行快速打印以及粉末表面的納米沉積。
 

 

Nano Spark 系列
 

 

Nano Spark 系列聚焦火花燒蝕技術制備納米材料的研究，并將不斷介紹該技術的相關進展與應用。下一期將向大家介紹報告中火花燒蝕技術的典型應用，歡迎大家關注我們了解更多關于火花燒蝕技術的信息。

參考文獻

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