恒流充放電測試的介紹及鎖相放大器在電池測試中的應用

恒電流充放電法，又稱計時電勢法。它的基本工作原理是:在恒流條件下對被測電極進行充放電操作，記錄其電位隨時間的變化規(guī)律，進而研究電極的充放電性能，計算其實際的比容量
      
恒流充放電測試可以確定電極材料的充放電曲線、比容量的高低、倍率特性、循環(huán)性能等參數(shù)。通常采用先恒流充電，然后恒壓充電，隔了一段時間后恒流放電。充電時按電池的比容量大小及放電倍率設定充電電流，進行恒電流充電，至設定電壓后，用測試系統(tǒng)自動跳入恒壓充電。恒壓充電一定時間后靜置，接著恒流放電至設定的安全電壓，恒流放電設置與恒流充電類似。最好測試時處于溫度相對恒定的環(huán)境，循環(huán)多次充放電以求穩(wěn)定數(shù)據(jù)。
       
圖1顯示的是鋰離子電池典型裝置以及充電過程中電化學過程的概述。
 

圖1-充電過程中鋰離子簡要示意圖。

     
為了達到更高的功率密度和能量密度，高度多孔的材料被用作電極材料。在陽極，石墨被粘附在集流器銅箔上。在陰極，使用多的是粘附在鋁箔上的鋰過渡金屬氧化物。
      
電解質主要實現(xiàn)兩個電極之間的電荷傳輸。液體，固體或者聚合物均可。隔膜—離子滲透薄膜—放在兩電極之間用以防止電子短路。
       
在充電過程中，鋰離子從富鋰的陰極側遷移至陽極并插入陽極側多層結構中。在放電過程中這個電化學過程是可逆的。如下化學方程式總結了這兩個過程，通過正向反應闡述了充電過程。
       陽極：xLi++xe-+C6 ↔ Lix C6
       陰極：Lix+y MO2 ↔ xLi+ + xe- + Liy MO2

鋰離子電池的性能與壽命主要取決于幾個參數(shù)。極端的溫度可能導致材料的降解。若超過電池額定的規(guī)定值，如電壓、充電或者放電電流，都可能導致反應的不可逆并且造成電池過熱。電池的整體性能也將急劇下降。
       
充放電曲線
圖2顯示的是紐扣電池典型的充電（綠色）和放電（藍色）。將電壓（深色）和電流（淺色）對時間作圖。電池在電流40mA，電壓在2.75V到4.2V之間進行充放電。
 

 
圖2—紐扣電池充放電曲線。（●）充電，（●）放電。

在充電過程中電壓穩(wěn)定增長。在這個過程中，鋰離子從陰極抽離然后插入陽極石墨層間。
       
電池恒電位在達到電壓上限之后保持在4.2V。這個過程一直持續(xù)到電流達到0.4mA對應電池容量倍率為0.01。這能保證電池完全被充滿。電池充電狀態(tài)（SOC）是100%。
       
電壓在放電過程初期迅速下降。根據(jù)歐姆定律，電壓下降值∆U（同樣也被稱為“IR降”）和等效串聯(lián)電阻（ESR）是直接成比例關系的，如方程1所示。
∆U=I∙ESR     Eq 1

I是施加電流。ESR囊括了電極，電解質以及電子接觸電阻。電壓U下降越低，從電池中獲取的輸出能量E越大，如方程2所示。

E=(U0 - ∆U)∙It    Eq 2

Uo為電池實際電壓，t分別為充放電的時間。 當電壓急劇下降時電池可用容量達到極限。放電過程在電壓達到2.75V時停止。在這個電位下，SOC被定義為0%。放電深度（DOD）為100%。
       
應該盡量避免電壓超過電池的額定值。電解質變質或者電極材料降解會導致電池性能和壽命的降低。
       
注意：不推薦電池過度充電和放電。這將可能造成電池過熱導致嚴重事故。長時間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次，以防止其過度放電。
       
電池循環(huán)
一個測試電池長期穩(wěn)定性的典型實驗就是電池循環(huán)。為此電池將被充放電數(shù)百次然后測試容量變化。
      
圖3顯示的是標準的電池充放電實驗（CCD）。紐扣電池首先以1.0C的充電倍率（40mA）充電至4.2V。然后保持電壓恒定維持至少72小時或者如果電壓達到1mA。隨后電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。重復該實驗100圈。
      
深色曲線顯示的是容量。淺色曲線顯示的是容量與初始相比的百分百。
 

圖3—紐扣電池CCD實驗100圈以上。（●）充電，（●）放電。

       
電解質雜質或者電極的缺陷通常都會導致容量的下降。在該實例中給出的測試電池均顯示出良好的循環(huán)行為。紐扣電池的大容量大概在28.7mAh。容量僅在100圈以后略有下降�？側萘繙p少約為4.5%。

EIS 測試
交流阻抗法是一種利用小幅度交流電壓或電流對電極擾動，進行電化學測試的方法。從獲得的交流阻抗數(shù)據(jù)，可以根據(jù)電極的摸擬等效電路，計算相應的電極反應參數(shù)。若將不同頻率交流阻抗的虛數(shù)部分對其實數(shù)部分作圖，可得虛、實阻抗(分別對應于電極的電容和電阻)隨頻率變化的曲線，稱為電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗復數(shù)平面圖。

利用EIS研究電化學系統(tǒng)的基本思路：將電化學系統(tǒng)看做一個等效電路，利用EIS確定等效電路構成及個元件的大小，再利用這些電化學元件的含義，分析電化學過程。

常規(guī)的鋰電池EIS圖，正極材料一般沒有第一個半圓，即沒有明顯的EIS膜形成過程，等效電路也和此圖不一樣，如圖4所示：
 

圖4—鋰電池EIS圖

鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程的典型EIS 譜包括5 個部分:
(1) 超高頻區(qū)域(10 kHz 以上) ，與鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導線、活性材料顆粒等輸運有關的歐姆電阻，在EIS 譜上表現(xiàn)為一個點，此過程可用一個電阻Rs表示;

(2 ) 高頻區(qū)域，與鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移有關的一個半圓，此過程可用一個RSEI /CSEI并聯(lián)電路表示。其中，RSEI即為鋰離子擴散遷移通過SEI 膜的電阻;
      
(3) 中頻區(qū)域，與電荷傳遞過程相關的一個半圓，此過程可用一個Rct /Cdl并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱為電化學反應電阻，Cdl為雙電層電容;
     
(4) 低頻區(qū)域，與鋰離子在活性材料顆粒內部的固體擴散過程相關的一條斜線，此過程可用一個描述擴散的Warburg 阻抗ZW表示; 

( 5 ) 極低頻區(qū)域