恒電勢方波法測粉末電極真實表面積的步驟介紹
1.粉末多孔電極定義
在化學電源中，很少采用由單一材料制造的板狀電極(或稱整體電極)，而大多采用粉末多孔電極。例如鉛酸蓄電池的正負極﹑鋅銀電池的鋅電極和銀電極。所謂粉末多孔電極，是由粉末(主要是電極反應的粉末狀活性物質及其他若干組分)和骨架構成的。這種電極可以具有很高的孔隙率和比表面，因此在相同的表觀面積下，電極的實際工作電流密度大大降低，減小了電化學極化�？傊�，采用多孔電極使得化學電源的性能大大改善，并為各種新電極的研制和使用提供了廣闊的前景。
在電化學生產和科學研究中，測定電極的真實表面積是一項重要的工作。因為電極反應都是集中在電極/溶液界面上進行。所以對于一種電極而言，當它的化學組成﹑結構﹑物理狀態(tài)等相同時，它的活性取決于表面積的大小。粉末多孔電極的真實表面積可達表觀面積的幾百倍甚至幾萬倍。
測量真實表面積的方法很多，如氣體吸附法﹑物理法和電化學方法等。本實驗采用電化學法，即恒電勢階躍法(或恒電勢方波法)。恒電勢階躍法測量電極真實表面積的實質就是測定電極的雙層電容，然后計算電極的真實表面積。
2.恒電勢階躍法
恒電勢階躍暫態(tài)過程的特征在于，在暫態(tài)實驗開始之前極化電流為零，研究電極處于開路電勢(平衡電勢或穩(wěn)定電勢)，實驗開始時﹐研究電極電勢突然躍至某一指定的恒定值，直到實驗結束，同時記錄極化電流隨時間的變化規(guī)律。恒電勢階躍法所施加的階躍波形如圖1所示。
在化學電源中，很少采用由單一材料制造的板狀電極(或稱整體電極)，而大多采用粉末多孔電極。例如鉛酸蓄電池的正負極﹑鋅銀電池的鋅電極和銀電極。所謂粉末多孔電極，是由粉末(主要是電極反應的粉末狀活性物質及其他若干組分)和骨架構成的。這種電極可以具有很高的孔隙率和比表面，因此在相同的表觀面積下，電極的實際工作電流密度大大降低，減小了電化學極化�？傊�，采用多孔電極使得化學電源的性能大大改善，并為各種新電極的研制和使用提供了廣闊的前景。
在電化學生產和科學研究中，測定電極的真實表面積是一項重要的工作。因為電極反應都是集中在電極/溶液界面上進行。所以對于一種電極而言，當它的化學組成﹑結構﹑物理狀態(tài)等相同時，它的活性取決于表面積的大小。粉末多孔電極的真實表面積可達表觀面積的幾百倍甚至幾萬倍。
測量真實表面積的方法很多，如氣體吸附法﹑物理法和電化學方法等。本實驗采用電化學法，即恒電勢階躍法(或恒電勢方波法)。恒電勢階躍法測量電極真實表面積的實質就是測定電極的雙層電容，然后計算電極的真實表面積。
2.恒電勢階躍法
恒電勢階躍暫態(tài)過程的特征在于，在暫態(tài)實驗開始之前極化電流為零，研究電極處于開路電勢(平衡電勢或穩(wěn)定電勢)，實驗開始時﹐研究電極電勢突然躍至某一指定的恒定值，直到實驗結束，同時記錄極化電流隨時間的變化規(guī)律。恒電勢階躍法所施加的階躍波形如圖1所示。
圖1. 恒電勢階躍法中所施加的電位階躍信號
給處于平衡電勢或穩(wěn)定電勢的電極突然加上一小幅度電勢階躍信號，且持續(xù)時間不太長，使電極電勢在平衡電勢或穩(wěn)定電勢附近波動，此時可認為電化學反應電阻Rct及雙電層電容Cd為常數，濃度極化的影響可以忽略，所以電極的等效電路如圖2所示。
圖2. 無濃差極化時電極過程的等效電路
顯然要測定電極的雙層電容﹐就應創(chuàng)造條件使體系處于理想極化電極﹐即在所控制的電勢范圍內，電極基本不發(fā)生電化學反應(Rct→∞)，于是等效電路由圖2簡化為圖3。當Rct→∞時，if→0，此時極化電流i就是ic。響應波形見圖4。由圖4測量△q的大小，代人下方式中，可計算雙層電容Cd。
圖3. 無濃差極化及電化學反應時的等效電路
電極的雙層電容與電極的真實表面積成正比。純汞的表面最光滑﹐所以可認為純汞的表觀面積就等于它的真實表面積。已知汞電極的雙層電容值為20uF ·cm-2，以它為標準記作CN，表示單位真實表面積上的電容值。將測得的電極的電容值Cd除以CN，便可計算出該電極的真實表面積S總，即
使用電化學工作站SE1106進行實驗測銀片電極和銀粉壓制電極的真實表面積。電解池采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為氧化汞電極，電解液是1mol ·L-1 KOH溶液。依次采用銀片和銀粉壓制電極做研究電極。選擇計時電流法（圖5）起始電勢為開路電勢，高電勢為開路電勢+10mV，階躍時間為10s，記錄電流時間曲線。
圖5. 計時電流法
標簽：
恒電勢方波法
