LIBS元素分析方法在文物領(lǐng)域的應(yīng)用

修復(fù)之前的St. Gregory半身像 (1716)

該半身像材料珍貴，專家推測(cè)：臉、手、頭發(fā)由銀制成；斗篷為覆蓋在木質(zhì)圓錐面的銀箔；密特拉和十字架是黃銅，披肩為銅并鍍有金色銅作為裝飾。在披肩中央鑲有玻璃圣物箱。其銀、銅、黃銅部位都有不同程度和形式的腐蝕。依據(jù)半身像上的殘留物，專家斷定該半身像在此前曾進(jìn)行過(guò)修復(fù)。

在本次修復(fù)之前，專家應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)其頭發(fā)、衣服、飄帶及涂層進(jìn)行分析。從測(cè)量譜線得知，半身像的頭發(fā)并非之前以為的銀制，而是傳統(tǒng)的銀合金，即銀銅合金。

為了檢測(cè)飄帶主體及涂層（曾推測(cè)為金色銅，即銅-鋅合金）元素，應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)其內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別進(jìn)行測(cè)量。譜線數(shù)據(jù)顯示，飄帶主體部分為銅。非常有趣并出乎意料的是，涂層部分根本不含鋅元素，而是金---也就是說(shuō)，不是人們之前所以為的黃銅，而是黃金！

半身像頭發(fā)處表層的LIBS光譜（波長(zhǎng)區(qū)間：250–560 nm）

此外，通過(guò)對(duì)整個(gè)半身像中的銀和銅兩種物質(zhì)的LIP發(fā)射譜線的強(qiáng)度對(duì)比可知，合金中的銀和銅的成分含量基本相等。并且，與假設(shè)不同的是，在制成半身像的整個(gè)過(guò)程中，都不曾使用過(guò)箔。

（a）St. Gregory’s半身像銅質(zhì)主體表層同一位置LIBS連續(xù)激發(fā)的剖面光譜
（b）St. Gregory’s半身像銀制頭發(fā)表層同一位置LIBS連續(xù)激發(fā)的剖面光譜

 

案例2：LIBS元素分析技術(shù)檢測(cè)古代兵器修復(fù)情況

來(lái)源：S. Acquaviva a, M.L. De Giorgi a, C. Marini b, R. Poso b. Elemental analyses by laser induced breakdown spectroscopy as restoration test on a piece of ordnance. Journal of Cultural Heritage 5 (2004) 365–369

A．清潔前；B清潔后；C清潔后細(xì)節(jié)圖

本案例中的這把槍，20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)于亞得里亞海海底，之后保存于位于意大利萊切古城的省博物館S. Castromediano。由于在海水中長(zhǎng)年浸泡，已經(jīng)被海洋沉積物、鹽風(fēng)化物、金屬氧化物等包裹得嚴(yán)嚴(yán)實(shí)實(shí)。專家推斷，這把槍可能來(lái)自16、7世紀(jì)熱那亞的商船。在一次貿(mào)易航海中隨商船沉沒后，長(zhǎng)期浸泡于海水中逐漸被侵蝕損毀。通常損毀的情況極大取決于文物所處環(huán)境的浸泡水質(zhì)、空氣濕度、輻射以及大氣污染等。海水中的鹽分攻擊金屬晶體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成了其它物質(zhì)，是這把槍表面腐蝕結(jié)殼的主要原因。

在對(duì)其進(jìn)行修復(fù)時(shí)，首先分別使用LIBS元素分析技術(shù)分析這支槍的海水沉積外殼成分和腐蝕類型；再基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，確定清潔劑、清潔工具、保護(hù)物質(zhì)，對(duì)表層進(jìn)行修復(fù)。修復(fù)步驟如下：⑴機(jī)械去除槍表面的海水腐蝕層，回復(fù)槍的原本形狀。⑵使用青銅、鐵的專用化學(xué)試劑進(jìn)行清潔，去除海水腐蝕層。⑶防止此后的腐蝕。⑷表層保護(hù)，避免接觸空氣。在第⑶之前，利用LIBS技術(shù)對(duì)槍表面物質(zhì)進(jìn)行分析，確定是否仍有銹蝕物質(zhì)殘留。

案例3：LIBS元素分析技術(shù)應(yīng)用于歷史文獻(xiàn)紙張維護(hù)

來(lái)源：A. Kaminska a, M. Sawczak b, K. Komar b, G. S´ liwin´ski b, Application of the laser ablation for conservation of historical paper documents. Applied Surface Science 253 (2007) 7860–7864

 

對(duì)17世文獻(xiàn)紙張進(jìn)行激光清潔時(shí)的LIBS光譜數(shù)據(jù)：
（a）第1次激光清潔激光脈沖；（b）第2次激光清潔激光脈沖；（c）第3次激光清潔激光脈沖；

 

修復(fù)歷史文獻(xiàn)比如15、6世紀(jì)的木漿紙等，若用水或者干燥方法只能去除部分污漬，并會(huì)導(dǎo)致紙張變色。近20年來(lái)，激光清洗技術(shù)在紙張保護(hù)的應(yīng)用中獲得了快速的發(fā)展。該技術(shù)可針對(duì)紙張質(zhì)地及污漬成分做針對(duì)性設(shè)置，精確的去除污漬，特別適用于古老、脆弱的文獻(xiàn)紙張。LIBS及LIFS等激光光譜元素分析技術(shù)已經(jīng)成功的應(yīng)用于激光清洗技術(shù)的研究---在激光清潔的同時(shí)，對(duì)激光燒蝕等離子體進(jìn)行光譜分析，測(cè)定樣品及其污漬、樣品中的色素、表面的雜質(zhì)和斑點(diǎn)中元素分布的情況及激光清潔效果，并可測(cè)定試劑清潔、物理清潔對(duì)于樣品表面的影響。

16世紀(jì) Leopolita圣經(jīng)背面的藍(lán)色鉛筆痕跡：(A) 激光清潔前；

(B) 激光清潔后及其相應(yīng)的LIBS光譜：（a）彩色痕跡；（b）清潔之后的光譜

本案例應(yīng)用激光清潔技術(shù)及LIBS元素分析技術(shù)測(cè)量十四世紀(jì)紙張表層的污漬（灰塵、色點(diǎn)）及色素和Leopolita圣經(jīng)背面藍(lán)色鉛筆痕跡的成分。