X熒光光譜儀分析中的粉末壓片制樣法

作為一種比較成熟的成分分析手段，X熒光光譜儀分析在冶金、地質、環(huán)境、化工、材料等領域中應用非常廣泛。X熒光光譜儀分析的對象主要是塊狀固體、粉末、液體三種，其中，固體粉末是分析得最多的一種。因為很多試樣如水泥、煤、灰塵等本身就是粉末，對于形狀不規(guī)則的塊狀固體，如各種礦石，由于直接分析技術目前還不成熟，往往也粉碎成粉末。液體試樣可放入液體樣品杯中分析，但由于不能抽真空等原因，有時將液體轉變?yōu)楣腆w，一些預分離、富集的結果也常是粉末，因此，粉末試樣的制樣技術是X熒光光譜儀分析中的重要一部分。

 

X熒光光譜儀分析粉末樣品主要有兩種方法：

 

①、熔融法。熔融法是應用較多的一種制樣方法，它較好地消除了顆粒度效應和礦物效應的影響。但熔融法也有缺點：因樣品被熔劑稀釋和吸收，使輕元素的測量強度減小；制樣復雜，要花費大量時間；成本也較高。

 

②、粉末壓片法

粉末壓片法的優(yōu)點是簡單、快速、經濟，在分析工作量大、分析精度要求不太高時應用很普遍，也常用于痕量元素的分析。在實際應用如水泥、巖石、化探樣品的分析中，粉末壓片是一種應用很廣泛的X熒光光譜儀制樣法。

 

1、樣品制備

粉末壓片制樣法主要分三步：干燥焙燒、混合研磨、壓片。有粉末直接壓片、粉末稀釋壓片、用粘結劑襯底和鑲邊等方法。

 

①結劑、助磨劑及其他添加劑

當樣品本身的粘結力較小時，選擇一種合適的粘結劑很重要。粘結劑有固體和液體兩種，常用的固體粘結劑有硼酸、甲基纖維素、聚乙烯、石蠟、淀粉、濾紙或色譜紙漿、碳酸鋰等。用石蠟和苯乙烯的混合物作粘結劑。粘結劑的加入量為樣品的10%－50%，過多會影響輕元素的檢出限。粘結劑的加入會使分析線強度下降，如果粘結劑顆粒度較大，還會引入顆粒度效應。從吸水性、樣品的堅固性、抽真空時間、對儀器污染、制樣成功率、成本等方面對幾種常用的粘結劑作了比較， 得出低壓聚乙烯是一種較理想的粘結劑。

 

液體粘結劑有乙醇、聚乙烯醇(PVA)等有機溶劑。使用液體粘結劑易制成均勻、重復性好的壓片，制得的樣片更加堅固耐用。

 

在制備試樣和標樣過程中，除粘結劑外，還可加入助磨劑、內標元素、稀釋劑等，液體粘結劑或助磨劑的最大優(yōu)點是不用稱量，但壓片后要烘干，加入的量也不可過多，一般100g樣品中加入幾毫升到十幾毫升。固體粘結劑和助磨劑等需要準確稱量，并且要混合均勻，因此，制樣較麻煩，如果加上清洗粉碎容器的時間，有時甚至比熔融法更長。在大批量的分析中，多采用直接壓片或襯底壓片法。

 

②粉碎技術

可用瑪瑙或碳化鎢研缽人工研磨，現在較多使用機械振動磨或球磨機，效率很高。一般樣品均可粉碎至74μm以下(通過200目篩子)，最好的可以達到20μm左右。隨著粉碎時間的延長，顆粒度減小到一定程度不再變細，如果繼續(xù)粉碎，反而會發(fā)生“團聚”現象。要提高粉碎效率，可以加入固體或液體助磨劑。粉碎時間越長，粉碎容器帶來的污染越嚴重，因此，選擇一種合適的粉碎容器很重要。要比較這種污染，可以分析一種很硬的物質(如石英)經粉碎后的污染情況，或對比兩種不同粉碎方法的分析結果。在分析痕量元素時，為了提高分析的靈敏度和準確度，這是非常必要的。還有一種污染，是不同粉碎試樣間的相互污染。每次粉碎后都要保證容器清洗干凈，當樣品量較多時，粉碎前可用少量樣品預“清洗”兩次。

 

③壓片

壓樣設備常見的有手動或電動液壓機，粉末樣品裝入鋁杯或鋁環(huán)（或塑料環(huán)）中，在相應的模具中加壓成型。在真空光譜儀中，粉末壓片可能會含有空氣或其它氣體而發(fā)生濺射，既破壞了試樣表面，又污染了樣品室�？上仍谡婵罩袎褐瞥蓧K，或在氦氣光路中測量。為了減少壓入片內空氣的量,在裝樣時可輕拍樣品，加壓時要逐步增大壓力，同時還要保壓一定的時間。X熒光光譜儀分析是一種表面分析，尤其對于輕元素，分析時有效層厚度只有幾個至十幾個μm，表面的污染是致命的問題，同時還要求表面平滑。所以每次壓片后都要把模具的表面洗凈，隔一段時間還要對塞柱表面(對應于樣片被測面)適當拋光。試樣在保存過程中也要防止表面污染、表面破損、吸潮、氧化、吸附空氣等。最好是壓片后盡快測量，對于標樣、管理樣等需長期保存的試樣，以粉末狀態(tài)密封保存較好，需要時臨時壓片。

 

④標準樣品的制備

X熒光光譜儀分析是一種相對分析，標準樣品的制備直接影響分析的準確度。粉末壓片法的標樣來源主要有三個：用其他方法分析試樣；在成分已知的標樣中加入某些成分；人工合成。

 

2、方法應用

 

①粉末壓片法分析痕量元素

粉末壓片法多用于分析痕量元素配合熔融法分析主量元素。

 

②粉末壓片法分析主、次、痕量元素

粉末壓片法也常用于地質、化探、冶金等樣品的全分析。

 

③熔融后再粉碎壓片

熔一塊均勻、表面光滑的融片是一項技巧性很強的工作，有些樣品不易脫�；蛉菀姿榱�，有的對Pt-Au坩堝有腐蝕作用，熔融后粉碎壓片的方法（可用石墨坩堝代替Pt-Au坩堝）既可消除顆粒度效應的影響，又解決了不易成型的問題。熔融后再粉碎壓片來測定地質試樣中的全硫，這樣可減小粉末樣片保存過程中硫價態(tài)變化對分析準確度的影響。

一般來說，對于煤、水泥、巖石、土壤等樣品的常規(guī)分析，用粉末壓片法可達到分析精度和準確度為5%左右的要求。大多數痕量元素的檢出限可達100μg/g左右，因X熒光光譜儀有較好的穩(wěn)定性，還可通過延長計數時間使檢出限進一步降低。用粉末壓片法制樣，結合自動進樣裝置和自動化分析儀，一次即可準確地分析20-30種元素，完全可以滿足地質、礦產、商檢等部門的分析需要。

 

如前所述，粉末壓片是根據一定的分析對象進行試驗，以選擇制樣條件，包括各種添加劑的使用、粉碎時間、壓力、標樣的選取等。這樣造成的結果是，對一種分析對象提出的方法不能應用到其它試樣中去。關鍵是尚未找到一種實用有效的粉碎技術，可將粉末試樣碎至1-2μm，這種粉碎技術要簡單易行，否則就失去了X熒光光譜儀分析快速方便的特點。

 

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